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苯骈三氮唑制备之邻苯二胺法

国内外许多研究人员对苯骈三氮唑的合成做过大量的研究工作。其中邻苯二胺法是常用方法之一。

1. 邻苯二胺法:邻苯二胺法是最经典的合成苯骈三氮唑的方法,它包括邻苯二胺常压合成法和经过改进的邻苯二胺高压法。

1)邻苯二胺常压法:先将邻苯二胺溶于醋酸水溶液中,并配置40%左右的亚硝酸钠水溶液;两种溶液预冷至1~5℃后混合反应,并保持在冰浴中,随后迅速升温至80℃闭环生成苯骈三氮唑,冷却后过滤、水洗得到粗产品;在绝对压力为2000Pa下蒸馏,收集201~204℃的馏分,用苯结晶得到产品,收率为70%~80%.目前,国内生产厂家大都采用此法.但此法具有邻苯二胺毒性大、消耗大量醋酸、产品精制困难、收率低、反应条件苛刻等缺点.国外在50年代到70年代对上述工艺进行了许多改进,提高了产品收率.后来,美国Joseph改用滴加亚硝酸钠水溶液法,初始反应温度提高到55~60℃,反应混合物用混合的戊基醇萃取,在压力为266.6Pa下蒸馏,收集157~170℃馏分,经冷却、过滤、干燥得到近于无色的苯骈三氮唑,收率可达96%.此法便于控制温度取消了不利于工业化生产的冰浴.用己醇萃取反应后的混合物,向萃取液中加入聚乙二醇200,先减压蒸馏回收己醇,随后在266.6Pa压力下,共沸蒸出苯骈三氮唑的聚乙二醇溶液.这种改进不仅使苯骈三氮唑的收率提高到95.1%,而且减少了苯骈三氮唑真空蒸馏分解爆炸的危险.前西德Rochat用亚硝酸钾代替亚硝酸钠,在二甲苯和醋酸存在下,反应温度为20~50℃,收率可达97%.

2)邻苯二胺高压法:邻苯二胺高压法是由美国John发明的.邻苯二胺与亚硝酸钠的投料摩尔比为1∶1~1.05,反应温度为200~300℃,压力为4.8×106~6.9×106Pa.反应完毕后,用酸调pH值为6.由于重氮化闭环反应没有酸参加,所以减少了重氮偶合产生深颜色焦油状物的机会,从而提高了产品的收率,同时使产品的纯化变得容易.例如,邻苯二胺同37%的亚硝酸钠水溶液,在温度为260℃,压力为3.0×106至3.3×106Pa条件下,反应3小时后冷却,用浓硫酸将pH值从11.7调到6,得到纯度为100%、收率为96.9%的苯骈三氮唑.此工艺无需醋酸、副反应少、污染小、收率高且反应时间短,可以连续生产.我国科研人员采用加压一步法合成苯骈三氮唑现已取得成功。由邻苯二胺与亚硝酸钠经加压一步合成苯骈三唑钠,再经酸化结晶得产品.该法成本降低50%~70%,并填补了两项国内空白。

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